Элементный анализ в растровой электронной микроскопии (РЭМ)

Основы энергодисперсионного анализа

 

Энергодисперсионный рентгеновский спектрометр (EDS) применяется в процессе анализа характеристических спектров посредством измерения энергии излучения. Как показано на рисунке ниже, формируемое элементами образца рентгеновское излучение подается на полупроводниковый детектор, в котором при этом инициируется генерация электронно-дырочных пар. Последующее измерение количества образованных носителей (электрического тока) позволяет оценить величину поступающей энергии излучения. В целях снижения электрического шума детектор охлаждается жидким азотом. Преимуществом методики энергодисперсионной спектроскопии является возможность проведения анализа в широком диапазоне элементов от В до U. Например, СЭМ KyKy поставляется с EDS производства Oxford Instrument, Bruker, EDAX и других производителей, а диапазон их анализируемых элементов начинается с B и заканчивается Cf.

 

Конструкция полупроводникового детектора EDS

 

Волновой дисперсионный анализ

 

Рентгеновский волновой дисперсионный спектрометр (WDS) применяется в процессе анализа характеристических спектров посредством контроля параметров излучения. Как показано на нижнем рисунке, на кристаллическом анализаторе осуществляется дифракция рентгеновских лучей, исходящих из образца, после чего в детекторе производится регистрация и измерение длины волны. При этом оба устройства, анализатор и детектор перемещаются по так называемому «кругу Роуланда» постоянного радиуса. Полный охват (измерение) всего волнового диапазона предусматривает оснащение механизмом привода множественных кристаллических анализаторов и требует значительных затрат времени для регистрации соответствующих рентгеновских спектров.

 

Организация процесса анализа средствами WDS

 

Применение технологий волнового и энергодисперсионного анализа

 

В таблице приводятся отличительные особенности методов EDS и WDS. И если для энергодисперсионной спектроскопии характерно проведение операций с малыми токами зонда и оперативной регистрацией спектров, то технология WDS отличается высоким энергетическим (волновым) разрешением, возможностью регистрации элементов в микроскопических дозах. Большинство систем РЭМ оснащается оборудованием EDS, тогда как устройства WDS, как правило, применяется в качестве электронно-зондового микроанализатора (EPMA) в процессах исследования элементного состава.

 

 

	EDS	WDS
Диапазон анализируемых элементов	B~U	B~U
Методика измерений	Энергодисперсионная технология с полупроводниковым детектором Si (Li)	Технология волновой дисперсии с кристаллическим анализатором
Разрешение	E = 130~140 эВ	E = 20 эВ (преобразование энергии)
Скорость измерений	Высокая	Низкая
Одновременный анализ множества элементов	Возможен	Невозможен
Повреждение/загрязнение образца	Незначительное	Существенное
Предел распознавания	1500~2000 х 10-6 (ppm)	10~100 х 10-6 (ppm)
Регистрируемое рентгеновское излучение на единицу тока	Значительное	Малой интенсивности

 

С техническими характеристиками детекторов EDS и WDS для электронных микроскопов KyKy можно ознакомиться в данном каталоге.

 

Качественный анализ

 

Регистрация рентгеновского спектра, генерируемого в процессе облучения определенной области образца пучком электронов, позволяет обеспечить проведение анализа состава присутствующих элементов:

– точечный анализ спектра , полученного в фиксированной позиции электронного луча;

– линейный анализ одномерного распределения интересующих элементов в заданном направлении;

– диаграмма двумерного распределения исследуемых элементов в определенной области.

Двумерную диаграмму или «распределение по площади» можно представить как результат точечного анализа, распространяемого на определенную область в процессе сканирования электронным зондом, и формирования соответствующего изображения. Предел обнаружения зависит от типа элемента и в системе EDS составляет несколько тысяч единиц на миллион (ppm), как можно видеть в таблице.

 

Рентгеновская диаграмма распределения

 

Как упоминалось выше, изображение в рентгеновских лучах применяется в качестве карты распределения элементов по определенной области. В процессе сканирования электронным зондом осуществляется регистрация генерируемого характеристического рентгеновского излучения с определенной энергией. Следует учитывать, что в случае чрезвычайно низкого соотношения «P-B» (сигнал/шум) на диаграммах распределения отображается непрерывный рентгеновский спектр (уровень фона). Кроме того, теряют актуальность результаты анализа, формируемые в результате наложения энергетических пиков характеристического излучения от сторонних и исследуемых элементов. Подобный эффект возникает при уменьшении расстояния между линиями энергетического спектра разных элементов до уровня разрешения оборудования. На рисунке приводятся примеры изображений, полученных в рентгеновском диапазоне при значительных затратах времени, обусловленных более низкой, чем у вторичных и отраженных электронов, интенсивностью характеристического излучения.

 

Примеры диаграмм распределения, полученных в рентгеновских лучах. Образец: фрагмент бетона.

 

Уровень разрешения в процессе распознавания элемента на рентгеновских диаграммах распределения ограничен «анализируемой областью» образца, подробное описание которой приводится далее. Но при этом не исключается возможность регистрации локализованных в данной зоне мелких частиц определенного материала.

В то же время технология поочередного анализа точек на поверхности образца в процессе сканирования электронным зондом, называемая «количественным распределением», позволяет получить точную информацию о присутствующих элементах даже при низком соотношении «P-B», недостижимую в процессах построения простой диаграммы распределения методами качественного анализа.

 

Эффективная область анализа

 

Диффузия проникающих в образец электронов исходного луча сопровождается потерей энергии и сопутствующей генерацией характеристического рентгеновского излучения в области определенного размера, составляющего в обычных условиях около микрона. Как можно видеть, фактическая область анализа слишком велика даже при попытке исследования на изображении РЭМ частиц размером от единиц до десятков нм. Некоторое уменьшение площади анализа достигается понижением ускоряющего напряжения, определяющего в свою очередь энергию электронов падающего пучка, которая должна превышать уровень генерации характеристического рентгеновского излучения. Тем самым устанавливается минимальный предел ускоряющего напряжения. Дополнительное уменьшение площади анализа осуществляется соответствующей подготовкой тонкопленочного образца. Так, в процессе исследования пленки толщиной 100 нм при напряжении 30 кВ размер зоны многоэлементного анализа может быть снижен до 100 нм и менее.

 

Количественный анализ

 

Проведение операций количественного анализа основано на пропорциональной зависимости интенсивности характеристического рентгеновского излучения от концентрации соответствующего элемента. На стадии подготовки процесса используется эталонный образец с известным составом и концентрацией компонентов. Удельное количество определенного элемента в исследуемом материале далее определяется посредством сравнения измеренной интенсивности рентгеновского излучения с полученной для данного компонента на эталонном образце. Однако генерируемое излучение до выхода в вакуум может частично поглощаться в объеме материала, а также инициировать возбуждение и активность других элементов в рентгеновском диапазоне. Тем самым обусловлена необходимость коррекции количественных параметров, рассчитываемой в применяемых системах EDS и WDS с учетом определенных условий, в числе которых равномерное распределение элементов в области генерации рентгеновского излучения, перпендикулярность электронного зонда к плоской поверхности образца. На практике множество материалов в операциях РЭМ не удовлетворяют подобным условиям, в результате вероятно возникновение существенных ошибок в процессе количественного анализа.

 

Анализ непроводящего образца

 

Проведение анализа непроводящего материала требует нанесения металлического покрытия, как и в операциях исследования поверхности методами РЭМ. Необходимо применение металла, отличающегося от содержащегося в образце. Кроме того, процессы анализа легких элементов выполняются на поверхностях материала с достаточно тонким покрытием, поскольку пленка большой толщины из тяжелого металла экранирует подобное характеристическое рентгеновское излучение.

Допускается анализ непроводящего образца без покрытия при низком ускоряющем напряжении, сводящем к минимуму негативное воздействие эффекта накопления заряда. Однако требуется учитывать сопутствующее ухудшение точности количественного анализа, невозможность регистрации характеристического рентгеновского излучения с высокой энергией генерации, возникновение позиционного сдвига исходного электронного зонда в процессе анализа и формирования линейной или двумерной диаграммы распределения.

Применение режимов низкого вакуума (LVSEM) также позволяет выполнять операции анализа непроводящего образца без покрытия. При этом в рабочей камере подобной системы (LVSEM) неизбежно значительное рассеяние электронного луча на остаточных молекулах газа и увеличение области анализа, учитываемое далее при планировании технологических процессов.

 

Генерация рентгеновского излучения

 

Под воздействием падающего пучка в приповерхностном слое образца инициируется электромагнитное излучение различной природы и встречный поток электронов. На рисунке ниже схематически показан механизм генерации характеристического рентгеновского излучения. В процессе облучения исходным пучком производится возбуждение и выход электронов внутренних оболочек атомов вещества с последующим заполнением освободившихся позиций посредством перехода с внешних орбит. Разница энергии электронов внешней и внутренней оболочки выделяется в форме рентгеновского излучения, называемого “характеристическим”, поскольку номинальная величина (как и длина волны) определяется типом атома. Тем самым обусловлено применение регистрации характеристического рентгеновского излучения в процессе элементного анализа. Линиям энергетического спектра при этом присваивается обозначение электронной оболочки, при возбуждении которой было инициировано излучение, «K», «L» и «M», соответственно.

 

Принципы формирования характеристического рентгеновского излучения

 

С увеличением атомного веса элементов образца возрастает необходимая энергия электронов исходного луча и характеристического рентгеновского излучения. С другой стороны, при непосредственной бомбардировке электронами атомного ядра также производится генерация электромагнитного излучения в рентгеновском диапазоне, называемого «непрерывным», «белым» или «фоновым».