Рентгеновская (XPS) и ультрафиолетовая (UPS) фотоэлектронная спектроскопия хорошо зарекомендовали себя в качестве универсальных методов, широко применяемых в процессах элементного анализа поверхности.
 |
Спектры XPS формируются при воздействии на образец мягкого монохроматического рентгеновского излучения с последующим измерением энергии фотоэлектронов, эмитируемых с глубины до 10 нм, и содержат необходимую информацию для качественной и количественной оценки элементного состава и химического состояния поверхности.
Классическая технология XPS-анализа
Классическая методика рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) применяется в условиях сверхвысокого вакуума (UHV), что ограничивает тип исследуемых образцов преимущественно твердыми материалами или жидкостями с чрезвычайно низким давлением паров. В этой связи стандартные технологии в сверхвысоком вакууме UHV-XPS* чаще используются в исследованиях модели системы, чем в операциях с реальными образцами в типичной среде.
*«UHV-XPS» (Ultra-High Vacuum X-ray Photoelectron Spectroscopy) – рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия в сверхвысоком вакууме.
 |
 |
В то же время процессы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии при близком к нормальному давлении (NAP-XPS*) проходят с погружением образца в газовую среду и не требуют достижения сверхвысокого вакуума (UHV) в рабочей камере. Это открывает широкие возможности исследования биологических, непроводящих образцов, включая газообразные и жидкие среды, а также границы раздела. Проведение операций XPS с образцом в атмосфере газа сопровождается значительным рассеянием излучаемых в результате фотоэмиссии электронов при столкновениях с окружающими молекулами перед входом в полусферический регистратор.
*«NAP-XPS» (Near-Ambient-Pressure X-ray Photoelectron Spectroscopy) – рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) при давлении, близком к атмосферному.
Ограничения стандартной методики XPS
 |
Технология UHV-XPS в сравнении с NAP-XPS
 |
Требования к организации процесса NAP-XPS
Проведение операций рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии при повышенном давлении предполагает выполнение следующих условий.
- «Захват» должен осуществляться до начала неупругого рассеивания большей части электронов в результате соударений с молекулами газа. Таким образом, требуется оперировать с малой длиной свободного пробега электронов и траектории рентгеновских лучей, а также значительным угловым диапазоном анализатора.
- Необходимость преодоления определенного пространства в газовой среде подразумевает разработку соответствующих компонентов оборудования (полусферического электронного анализатора, точечных источников рентгеновского и УФ-излучения), предназначенных для работы в режимах от сверхвысокого вакуума (UHV) до давления в десятки мбар и даже выше.
- Необходимо контролировать точный состав, температуру и давление газовой среды, в которую помещается образец.
- Требуется обеспечить высокую интенсивность сигнала и скорость регистрации данных, поскольку химические процессы на поверхности проходят в сжатом масштабе времени.
Фундаментальные процессы на границах раздела твердого тела с газом или жидкостью играют ключевую роль в различных прикладных областях, включая гетерогенный катализ, выработку и хранение энергии, исследования окружающей среды. Технологии NAP-XPS позволяют наблюдать объект в естественных условиях и при воздействии внешних факторов (in-situ), а также в процессе эксплуатации (operando).
Преимущества методики NAP-XPS
- Контроль химического состояния поверхности.
- Чувствительность к широкому спектру элементов, кроме H и He.
- Большое разнообразие исследуемых систем, включая непроводящие и порошкообразные материалы, жидкости, газы, биомолекулярные комплексы.
- Исследования при повышенном давлении в контролируемых условиях (температура, давление, тип газа/жидкости).
- Контроль функционирования прибора в процессе эксплуатации (operando).
Основные области применения
- Исследования устройств электрохимического преобразования и хранения энергии в процессе эксплуатации (operando).
- Исследования медицинских и биологических материалов в естественных условиях (in-situ).
- Исследования процессов на границе раздела в условиях протекающей реакции, например коррозионных и каталитических.
- Исследования поверхности в контакте с газообразной или жидкой средой.
К основным компонентам, определяющим функционирование комплекса NAP-XPS, относится рабочая камера, в которой устанавливается образец в условиях контролируемого давления и температуры, специализированный анализатор с дифференцированной вакуумной системой, обеспечивающий захват максимального количества фотоэлектронов на дистанции, не превышающей длину свободного пробега, и источник рентгеновского излучения высокой интенсивности с размером пятна менее входного отверстия регистратора (< 300 мкм). Многообразие существующих систем NAP-XPS определяется различиями применяемых режимов анализа и параметрами среды, в которой проводятся операции с образцом в соответствии с условиями эксперимента.
Разработанные в дополнение к системам NAP-XPS точечные источники ультрафиолета способны работать в атмосфере различных газов с применением алюминиевой диафрагмы и дифференцированной вакуумной системы. При этом методами NAP-UPS* (в классическом варианте применяется излучение He I и He II) проводится исследование изменений в структуре валентной зоны при давлении газа до 1 мбар.
*«NAP-UPS» (Near-Ambient-Pressure Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) – ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УФЭС) при давлении, близком к атмосферному.
Эксперименты с применением технологий NAP-XPS/NAP-UPS реализуются как в лабораторных условиях, так и на оборудовании синхротрона. В последнем случае в качестве сопряжения системы NAP-XPS с осью излучателя используется специализированный входной модуль с дифференциальной откачкой или диафрагмой на основе нитрида кремния (Si3N4).
Компенсация заряда при повышенном давлении
В системах XPS стандартной конфигурации в условиях сверхвысокого вакуума (UHV), поддерживаемого в рабочей области, наблюдается эффект возникновения положительного заряда на поверхности непроводящего образца в результате выбивания электронов в зоне анализа падающими рентгеновскими фотонами. Образовавшийся положительный заряд далее оказывает влияние на траекторию и энергию электронов в процессе эмиссии. Решение действительно сложной и трудоемкой задачи по предотвращению подобного эффекта в типовых системах XPS достигается оснащением модулями компенсации (источниками электронов и ионов), обеспечивающими доставку к поверхности дополнительных зарядов взамен утерянных в процессе фотоионизации.
 |
 |
Системы NAP-XPS и EnviroESCA* отличаются от типичного оборудования рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, функционирующего в сверхвысоком вакууме (UHV-XPS), способностью работать при остаточном давлении, вплоть до атмосферного, и относятся к категории AP-XPS**. При этом образец помещается в среду пара или газа давлением до 50 мбар, и не так важно, испаряются ли атомы (молекулы) с поверхности материала или вводятся в рабочую камеру с использованием встроенной системы подачи.
Падающие рентгеновские фотоны взаимодействуют с атомами нейтрального газа с образованием положительно заряженных свободных ионов и электронов. Сформированное над образцом зарядовое облако служит источником электронов, замещающих утерянные в результате эмиссии с поверхности материала. Подобный эффект нейтрализации встроенного заряда носит название компенсации из газовой фазы.
Эффект компенсации поверхностного заряда в процессе ионизации газовой среды имеет место в любой системе NAP-XPS с достаточно широкой зоной воздействия рентгеновского излучения. Тем самым предоставляется возможность формирования спектров XPS высокого разрешения без применения дополнительной системы компенсации заряда почти при любом состоянии поверхности, независимо от проводимости и типа материала, жидкого или твердого.
*«EnviroESCA» (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis under Environmental Conditions) – электронная спектроскопия для химического анализа при атмосферном давлении.
**«AP-XPS» (Ambient Pressure X-ray Photoelectron Spectroscopy) – рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия при атмосферном давлении.
NAP-XPS. Полимеры и пластмассы
 |
Специализированные системы
Конструкция системы EnviroESCA и значительная номенклатура оборудования категории NAP-XPS обеспечивают проведение операций с разнообразными образцами, включая непроводящие материалы, газы, жидкости и поверхности раздела, недоступными для исследования в стандартных комплексах рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Камера с анализируемым образцом является центральным компонентом системы XPS, тогда как в случае применения технологий NAP-XPS или EnviroESCA исследуемый материал помещается под соплом анализатора, служащим входным портом модуля сбора и обработки информации. Образец при этом может иметь плоскую поверхность или развитую объемную структуру, малый диаметр в несколько сотен микрон или достигать 10 мм в системе NAP-XPS и 120 мм – в EnviroESCA.
NAP-XPS. Цеолиты
 |
Работоспособность методики компенсации поверхностного заряда посредством ионизации газовой среды присуща всем системам категории NAP-XPS и наглядно продемонстрирована в процессе регистрации спектров образца цеолита. Измерения проводились в системе EnviroESCA при давлении воздуха 1 мбар без применения дополнительного источника электронов для компенсации заряда, достигаемая эффективность подтверждается наличием резких пиков в спектре XPS.
Операции рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в системах NAP-XPS и EnviroESCA проводятся на образцах, помещаемых в среду газа или паров жидкости давлением до 50 мбар, и открывают возможности исследования фундаментальных процессов в области биологии, биохимии, астробиологии, медицины, химии, недостижимые в стандартных системах XPS.
На нашем сайте вы можете ознакомиться с доступными к заказу РФЭС решениями (XPS, NAP XPS и другое): оборудование рентгеновской фотоэлектронной спектрометрии.
.png)